注射橡胶的过程中的高的剪切应力，经过一些周期后，涂层会部分损坏。所以，对涂层的研究和密切的观察能对模垢行为给出一个新的见解。本研究中考察了模具参数、非金属涂层和磁性覆盖层的影响。 
  ◆ 模子参数的影响 
  在短期的运行实验中考查了不同的参数。不锈钢从 0.1Ra 到 2.0Ra 不同的粗糙度，模垢没有显著的减少。对各种金属的密切观察能给出新的观点。在短期运行实验中也考查了一系列由不同的金属制成的插入件，选择具有不同的电势的各种金属。在负电势的系列中选择了镁、锌、铝、镉、铁和镍；从正电势系列中选择了铜和银。在压模中 200 ℃ /2 分钟的条件下 NR/BR 混合料硫化 20 次。每 5 次硫化循环后对插入件样品进行目测检查，然后用 RMA 对插入件进行元素分析。表 4 结果表明：基于镁、铝、锌、铁和镉元素的非 - 贵金属的表现 — 在插入件上出现了硫化锌微晶体，并且其粒径从镁到铁依次增加。在正电势系列方面，硫化银也形成了。橡胶混合料部分地在镍和铜金属的表面上粘结。该现象被称为是将混合料粘接在金属上的表面硫化作用。结论是：将铁或者不锈钢的模子改变成其它金属的模子不能解决模垢问题。 
  也进行了一个有趣的研究 , 通过对模子施加电压，影响模子的电化学电势，硫化锌的沉积可能减少。 TNO Coatings 声称：硫化锌可能是不同的模子结构材料在界面上的腐蚀反应。通过电流的应用，测量界面上的极化反应是可能的。 
  极化测量法在从 -5 到 +5 范围内进行。在硫化反应期间，检测到的电流为 1 安培。然而，与标准的硫化实验相比，看不出沉积物（例如硫化锌）有什么显著的不同。根据这些结果，在界面上发生电化学反应是不太可能的。 
  ◆ 非金属覆盖层 
  上文所述，金属覆盖层不能用来减少模垢。然而，考查了其它的覆盖物，覆盖物可被分成不同的材料组，例如，混杂覆盖层、 PD 或 CD 覆盖层（这些覆盖层是从物理或者化学蒸汽的湿润过程中准备的）、金刚石覆盖层（ DLC ）、陶瓷覆盖层 ( 瓷釉 ) 和诸如聚苯硫（ PPS ）和 PTFE 的塑料覆盖层。从每一组里选择 1-2 个覆盖物来进行短期的硫化实验，经过 5 ， 10 ， 15 和 20 个硫化循环后，插入件通过使用放大率为 500 倍的光学显微镜来进行视觉观察，然后，进行 RAM 分析，其中也包括不锈钢对照样。结果显示，由于随后的橡胶的粘接， DLC 覆盖层失效。在这些短期运行实验后，在注射成型机上进行了长期运行的实验。 
  为了注射成型实验，建造了一种多功能的模具。用这种模具，可以评估 8 个不同的插入件，每个都很容易替换。插入件的涂层由专门的模子制造者或职业涂料工制作。模具是可以自动脱模的，空腔从中间注射。注模温度是 210 ℃，循环时间约 45 秒。通过这种方式，每班大约可以进行 500 次循环。硫化样品的表面损伤进行检测，然后，用 RMA 分析插入件，以确定有没有结垢。结果表明，混杂覆盖层 A 和混杂覆盖层 F （氟）， PD 覆盖层， CrN( 氮化镉 ) 和 Cr/CrN( 多层 ) 均显示有硫化锌微晶体。同样， PPS( 聚苯硫 ) 涂层和薄 PTFE （聚四氟乙烯）涂层显示有微晶体。在这个案例中，涂层是多孔的，微晶体在孔中形成。只有瓷釉 ( 陶瓷 ) 和厚的 PTFE 涂层显示没有微晶体，并在金属表面形成了一个封闭的屏障。 
  所有的薄的涂层都显示有微晶体。对于轮胎模具，由于要考虑截面设计和通风透气性，厚的陶瓷（瓷釉）覆盖层和 PTFE 涂层不适用。另外一个问题是从模子（通过涂层）到橡胶混合物的传热差。对于轮胎模具，薄的覆盖层是可用的。因此，研究薄而无孔的、表面封闭的覆盖层，应当可以解决结垢问题。 
  ◆ 磁性覆盖层 
  正如已考查过的，所研究的电化学机制不能解释硫化锌的形成。这就暗示 ：在模子和橡胶混合物界面上形成的硫化锌是由模子表面的某种物理化学反应引起的，（界面上的硫化锌微晶体）是硫化过程中氧化锌和硫的反应生成物。 
  高温下的硫化实验证实：在模具表面硫化锌是以晶体形成的。也已经表明纳米尺寸的硫化锌微晶体是在橡胶中形成的（硫化锌的测定），并从橡胶混合物中扩散到模具表面，在那里，与在表面上存在的铁（ Fe2O3 ）按摩尔量相互作用，并形成 ZnSFe 晶格。然后，它可以在硫化锌晶体生长中起接枝点的作用。为了证明或反驳这种假说，可以期望 ：这种形成机制是以金属模子表面存在氧化了的     因此，目标是改变铁，同时仍然允许表面参加物理化学反应。将三氧化二铁的表面氧化成四氧化三铁应当是有可能的。众所周知，在中央暖气系统或锅炉中，磁性覆盖层被用来防止腐蚀。既然这样，准备了一个钝化过的铁制模具（插入件）。钝化可以用化学方法（碱）或物理方法（蒸汽）进行。起初，进行了短期运行的硫化实验，然后借助注射成型机进行了大规模运行的考查。表明 ：模子的表面没有明显的硫化锌微晶体。不但硫化锌（模具结垢）的形成情况改良了，而且模子的脱模性能也改进了。在表 5 中，研究了少数最感兴趣的覆盖层的结垢和脱模性能（用注射成型机）。考查了两种都是基于用碱的表面准备方法的不同的磁性覆盖层，以及两种 PTFE 涂层。不锈钢镀层是个对照物，从表中我们可以看到， 500 次循环后，在磁性覆盖层和 PTFE 涂层上都没有明显的结垢。在 PPS 覆盖层和多层的铬 / 氮化铬覆盖层上可以见到一些微晶体。       结论 
  ◆ 模具结垢的机制 
  在铁制模具表面形成硫化锌晶体方面得出以下结论：混合物中硫化锌的原位形成是硫化过程中的反应产物；纳米尺寸的硫化锌晶体扩散到赤铁矿型铁制模具的氧化表面，形成 ZnSFe 型的一层；或者在同一硫化过程中，或者在后续的硫化过程中，经过额外的纳米尺寸的硫化锌晶体的沉积，这种晶体进一步生长，形成微米级尺寸的硫化锌晶     橡胶加工工业中，模具结垢问题是一个常见的现象。硫化过程中模具壁面上形成一层沉积物，并在随后的生产循环中逐渐积累。先前的文献论述过引起模具结垢的各种因素的影响。现在发现：对于在聚合体橡胶混合物中所包含的各种硫化物（和氧化锌）来说，硫化锌是硫化过程中引起结垢的最烦人的反应副产物。没有一种半 - 永久的脱模剂或永久性的（金属）覆盖层可以避免这种沉积。结论是 ：结垢最初是由附着在模具上的硫化锌（无机的沉积物）引起的，并形成一个灰色的沉积层。作为温度的函数，混合物中低分子量的成份附着在硫化锌的微晶体上，并引起第二阶段的沉积（有机沉积）。在一定时间内形成氧化产物，并引起碳的沉积。 
  通过了解模具结垢的原因和模具的金属表面硫化锌微晶体形成的内在机制，有可能产生一种对目前的加工处理过程适用的办法，来降低硫化锌的形成，从而防止模具结垢。通过对结垢原因的研究，减少这种现象是很有可能的。 
  有两种可能的解决办法来防止或减少污垢的形成 : 改变混合物的成份或改进模子的表面。 
  改变混合物成份减少模垢 
  由于氧化锌或硫化合而引起的模垢必须减少或被消除。大多数的沉积物与高含量的硫化物和氧化锌有关，而这些成份又通常要在轮胎橡胶产品中应用。按体积计，轮胎是全球橡胶产品中最大的一种（达到 75% ）。因此，大多数的实验是用常用于轮胎生产中的 NR/BR 化合物和 SBR 化合物的混合料来进行的。在通过改变混合物成份减少模垢方面，考察了硫化锌的影响、短期的硫化实验、和化合物成份的影响。 
  ◆ 硫化锌的确定 
  本研究从考察硫化锌的形成开始，这是产生最初的污垢的根源。硫化实验显示有硫化锌在金属表面形成。通过放大 1000 倍的显微镜检测内插件的沉积物，确定可见的最初微晶体，然后用 RMA 方法（ Rontgen micro analysis ）分析，如图 1 所示。 RMA 元素分析检测到有锌和硫的存在。根据检测到的硫和锌的比例得出结论 ：微晶主要是由不可溶解的硫化锌组成的（图 2 ）。为了确定的硫化锌的存在，用一种物理的分析方法（ AP-TPR ）分析硫化后混合物中 H2S 的含量（间接方法）。一个模压硫化实验用来确定在有铁存在的情况下硫化锌的形成过程，该实验是在密闭管道中在 200 ℃和无氧的条件下进行的，试管中含有异三十烷、氧化锌、硫和高表面积的元素铁。在该实验中，借助 RMA 同样检测到硫化锌。正如期待的一样，两个实验都得出有硫化锌形成的结果。然而，没有证据表明，硫化锌是在混合物和模子的界面上形成的，或者 ZnS 是在硫化过程中作为锌和硫的反应副产物而形成的。 
  为了确定橡胶混合物中硫化锌的含量，应用了另外一种方法。模压的橡胶在低温下磨碎，制成小颗粒，再用丙酮提取，并用盐酸和乙酸的混合物处理，金属硫化物就分解了。产生的硫化氢用醋酸镉缓冲溶液吸收，用碘量法测定所形成的硫化镉。此外，将被萃取的橡胶在微波炉中在硫酸和硝酸中水解。水解液用 ICP-ES 进行元素扫描。 
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