p;从这些结果可以得出结论：硫化锌是作为氧化锌和硫的反应产物而形成的。在硫化生产中，这个反应产物对橡胶产品和模具表面之间硫化锌微晶体的形成是存在的和有用的。 
  最可接受的假设是：硫化锌是作为氧化锌和硫的反应产物形成的。这种普通的化学反应在各种橡胶手册中都有描述。一种简化的反应机制是： 
  2RH+Sx + ZnO + ( 催化剂 ) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O 
  大多数轮胎混合物每 100 份中含有 5 份氧化锌和大约 2 份硫。对于一种轮胎混合物，可以计算：一个以 100 份橡胶（总量大约 175 份）为基础的配方，含有 2.8%( 重量 ) 的氧化锌和 1.1% （重量）硫。从反应式可计算出每 1 克氧化锌大约生成 0.6 克硫化锌。显然，可产生相当数量的硫化锌。实际上，只有存在于轮胎上层的硫化锌是硫化锌的微晶（可能是由金属表面引起的）。在模具必须进行清洗操作前，大约可执行 500 次的模压。 
  已经知道：用来作为模具表面的插入件（小金属片）原则上可以很容易地通过 RMA 方法分析是否含有硫化锌微晶体，但是，这是一种相当昂贵的测试。因此，开发了一种简单的测试方法来测定插入件上最初的（可见）的微晶。借助 500 放大倍数的光学显微镜，可以看到 0.5 到 1 微米的单个微晶。为了使之产生微晶，对不同的混合物、不同的温度和时间进行硫化实验。选出了两种混合物，并在表 1 中显示，其中包括基于 s-SBR 的轮胎面的混合料和基于 NR/BR 的混合物的中间混合料。两种混合料都被用来作为进行各种硫化实验的母炼胶。 
  为了进行硫化实验，制造了一个简单的压模，适用于最多 8 个插入件，这种压模是为了进行最多 20 个周期的短期实验而制造的。在每 5 个连续的周期以后目测检查插入件。这样，各种参数，诸如不同添加剂的混合物参数，或者关于插入件的参数—如金属的选择，粗糙度，或镀层等，可以检测。在两种基本的轮胎混合料上进行了初步的实验 , 轮胎混合料在 160 ℃下硫化 20 分钟，并在 200 ℃下硫化 2 分钟（数据是从流变仪曲线计算得到的）。结果显示：目测发现的硫化锌微晶体的数量没有什么区别。为了压缩时间，所有的进一步实验都在 200 ℃下进行。在短期运行 20 次硫化实验后，借助注射成型作更进一步的实验，最多到 500 次硫化。 
  ◆ 混合物组成的影响 
  ▲ 锌的选择 
  在混合物的组成方面进行了实验。正如已经显示的，硫化锌是作为氧化锌（或者含锌的组份）和硫的反应产物而形成的。想将硫或者硫化锌从配方中消除，不是很容易的。因为这两种组份在橡胶配方中都是必须的。天然的硫能提高机械力和胶接作用，而氧化锌可激活硫化体系。 
  流变仪实验显示 ：在不改变流变仪最大扭矩的情况下，氧化锌的水平可以从 5 份降至 3 份 ( 每 100 份橡胶），几乎可以以 2 倍的因子降低。然而，即使随着这种水平的降低，硫化锌的沉积物还是没有明显的变化 ( 表 2) 。同样，用一种粒度较小的氧化锌取代，与使用氧化锌（ RS ）相比较，沉积物也没有什么明显的不同。 
  但是，用 0.25 份的纳米氧化锌代替 40nm 粒度值的氧化锌（相同的流变仪最大值），氧化锌水平可降低 20 倍，沉积物的差别是明显的。用纳米氧化锌的短期硫化实验，压模使用次数直到 20 个循环，没有显示硫化锌沉积。 
  ▲ 氧化锌的取代物 
  由其它的金属氧化物如氧化钙或者氧化镁取代氧化锌，不是一个解决办法，因为，在那种情况下会形成硫化钙或者硫化镁，形成另外的模垢。（表 3 ） 
  与氧化锌比较，胺是一种催化剂，也对它进行了研究。为这个目的，在混合物中加入了多个官能团的胺（ MFA= Duomeen TDO, Akzo ），此外，通过加入 0.2 份 ZBEC 使硫化体系最优化。插入件上没有明显的微晶体或者其它沉积物。在短期硫化实验中，这种低浓度的 ZBEC 没有引起硫化锌的沉积。然而，因为胺的气味难闻和毒性 ( 依赖于类型 ) ，所以它的使用并不可取。在轮胎模子上没有进行这些混合物的实验。 
  在抑制剂方面进行一些附加的实验。有人声称：抑制剂是防止或降低模垢的材料。测试了不同种类的抑制剂，例如乙二胺四乙酸（ EDTA ）、十二醇嘧啶氯化物 (LPC) 、 2- 氨基 -2 甲基 -1 丙醇 (AMP) 和苯并三唑 (BTZ) 。在所研究的这些化学品中，没有一个能够降低硫化锌的沉积。 
  ▲ 减少氧化锌对环境的好处 
  减少氧化锌，用纳米氧化锌作为催化剂体系的一部分替代，以及采用可供选择的硫化体系都可降低模子上的沉积物。这将会使模子的经受时间较长（设想至少可达到 10 倍），因此，在模子清洗操作中可降低成本。 
  氧化锌的减少对环境也是有利的。轮胎与地面摩擦产生的橡胶污染也会引起一个环境问题。从轮胎橡胶里跑出去的锌化合物进入地表水，会干扰和毁坏水环境中的微生物平衡。 
  然而，轮胎制造商不愿意降低橡胶中的氧化锌含量。原因是那样的混合物呈现出低的性质，诸如：回复性、转动阻力和热量积累。那些性质与氧化锌的水平是（密切）相关的，但是直到现在还没有进行一个可比较的研究。从（欧洲）政府的观点，由于氧化锌在水环境中的生态毒性行为，强烈推荐在橡胶中降低氧化锌的水平。 
  通过改进模具减少结垢 
  改进模具减少模子结垢，是通过对涂层的研究来进行的。已经表明：大多数永久性的覆盖层，例如，铬或者钒，是以金属为基础，厚度为 5 到 10 微米。早期的研究表明：结垢的大多数原因在硫化锌。在基于聚四氟乙烯（ PTFE ）的聚合物涂层上没有发现污垢。然而，涂层在加工处理温度较高时变得脆弱，并且由于在注射橡胶的过程中的高的剪切应力，经过一些周期后，涂层会部分损坏。所以，对涂层的研究和密切的观察能对模垢行为给出一个新的见解。本研究中考察了模具参数、非金属涂层和磁性覆盖层的影响。 
  ◆ 模子参数的影响 
  在短期的运行实验中考查了不同的参数。不锈钢从 0.1Ra 到 2.0Ra 不同的粗糙度，模垢没有显著的减少。对各种金属的密切观察能给出新的观点。在短期运行实验中也考查了一系列由不同的金属制成的插入件，选择具有不同的电势的各种金属。在负电势的系列中选择了镁、锌、铝、镉、铁和镍；从正电势系列中选择了铜和银。在压模中 200 ℃ /2 分钟的条件下 NR/BR 混合料硫化 20 次。每 5 次硫化循环后对插入件样品进行目测检查，然后用 RMA 对插入件进行元素分析。表 4 结果表明：基于镁、铝、锌、铁和镉元素的非 - 贵金属的表现 — 在插入件上出现了硫化锌微晶体，并且其粒径从镁到铁依次增加。在正电势系列方面，硫化银也形成了。橡胶混合料部分地在镍和铜金属的表面上粘结。该现象被称为是将混合料粘接在金属上的表面硫化作用。结论是：将铁或者不锈钢的模子改变成其它金属的模子不能解决模垢问题。 
  也进行了一个有趣的研究 , 通过对模子施加电压，影响模子的电化学电势，硫化锌的沉积可能减少。 TNO Coatings 声称：硫化锌可能是不同的模子结构材料在界面上的腐蚀反应。通过电流的应用，测量界面上的极化反应是可能的。 
  极化测量法在从 -5 到 +5 范围内进行。在硫化反应期间，检测到的电流为 1 安培。然而，与标准的硫化实验相比，看不出沉积物（例如硫化锌）有什么显著的不同。根据这些结果，在界面上发生电化学反应是不太可能的。 
  ◆ 非金属覆盖层 
  上文所述，金属覆盖层不能用来减少模垢。然而，考查了其它的覆盖物，覆盖物可被分成不同的材料组，例如，混杂覆盖层、 PD 或 CD 覆盖层（这些覆盖层是从物理或者化学蒸汽的湿润过程中准备的）、金刚石覆盖层（ DLC ）、陶瓷覆盖层 ( 瓷釉 ) 和诸如聚苯硫（ PPS ）和 PTFE 的塑料覆盖层。从每一组里选择 1-2 个覆盖物来进行短期的硫化实验，经过 5 ， 10 ， 15 和 20 个硫化循环后，插入件通过使用放大率为 500 倍的光学显微镜来进行视觉观察，然后，进行 RAM 分析，其中也包括不锈钢对照样。结果显示，由于随后的橡胶的粘接， DLC 覆盖层失效。在这些短期运行实验后，在注射成型机上进行了长期运行的实验。 
  为了注射成型实验，建造了一种多功能的模具。用这种模具，可以评估 8 

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