;个不同的插入件，每个都很容易替换。插入件的涂层由专门的模子制造者或职业涂料工制作。模具是可以自动脱模的，空腔从中间注射。注模温度是 210 ℃，循环时间约 45 秒。通过这种方式，每班大约可以进行 500 次循环。硫化样品的表面损伤进行检测，然后，用 RMA 分析插入件，以确定有没有结垢。结果表明，混杂覆盖层 A 和混杂覆盖层 F （氟）， PD 覆盖层， CrN( 氮化镉 ) 和 Cr/CrN( 多层 ) 均显示有硫化锌微晶体。同样， PPS( 聚苯硫 ) 涂层和薄 PTFE （聚四氟乙烯）涂层显示有微晶体。在这个案例中，涂层是多孔的，微晶体在孔中形成。只有瓷釉 ( 陶瓷 ) 和厚的 PTFE 涂层显示没有微晶体，并在金属表面形成了一个封闭的屏障。 
  所有的薄的涂层都显示有微晶体。对于轮胎模具，由于要考虑截面设计和通风透气性，厚的陶瓷（瓷釉）覆盖层和 PTFE 涂层不适用。另外一个问题是从模子（通过涂层）到橡胶混合物的传热差。对于轮胎模具，薄的覆盖层是可用的。因此，研究薄而无孔的、表面封闭的覆盖层，应当可以解决结垢问题。 
  ◆ 磁性覆盖层 
  正如已考查过的，所研究的电化学机制不能解释硫化锌的形成。这就暗示 ：在模子和橡胶混合物界面上形成的硫化锌是由模子表面的某种物理化学反应引起的，（界面上的硫化锌微晶体）是硫化过程中氧化锌和硫的反应生成物。 
  高温下的硫化实验证实：在模具表面硫化锌是以晶体形成的。也已经表明纳米尺寸的硫化锌微晶体是在橡胶中形成的（硫化锌的测定），并从橡胶混合物中扩散到模具表面，在那里，与在表面上存在的铁（ Fe2O3 ）按摩尔量相互作用，并形成 ZnSFe 晶格。然后，它可以在硫化锌晶体生长中起接枝点的作用。为了证明或反驳这种假说，可以期望 ：这种形成机制是以金属模子表面存在氧化了的或硫化了的铁原子为前提的。 
  因此，目标是改变铁，同时仍然允许表面参加物理化学反应。将三氧化二铁的表面氧化成四氧化三铁应当是有可能的。众所周知，在中央暖气系统或锅炉中，磁性覆盖层被用来防止腐蚀。既然这样，准备了一个钝化过的铁制模具（插入件）。钝化可以用化学方法（碱）或物理方法（蒸汽）进行。起初，进行了短期运行的硫化实验，然后借助注射成型机进行了大规模运行的考查。表明 ：模子的表面没有明显的硫化锌微晶体。不但硫化锌（模具结垢）的形成情况改良了，而且模子的脱模性能也改进了。在表 5 中，研究了少数最感兴趣的覆盖层的结垢和脱模性能（用注射成型机）。考查了两种都是基于用碱的表面准备方法的不同的磁性覆盖层，以及两种 PTFE 涂层。不锈钢镀层是个对照物，从表中我们可以看到， 500 次循环后，在磁性覆盖层和 PTFE 涂层上都没有明显的结垢。在 PPS 覆盖层和多层的铬 / 氮化铬覆盖层上可以见到一些微晶体。在硫化实验中所有的覆盖层都表现出好的脱模性能。 
  结论 
  ◆ 模具结垢的机制 
  在铁制模具表面形成硫化锌晶体方面得出以下结论：混合物中硫化锌的原位形成是硫化过程中的反应产物；纳米尺寸的硫化锌晶体扩散到赤铁矿型铁制模具的氧化表面，形成 ZnSFe 型的一层；或者在同一硫化过程中，或者在后续的硫化过程中，经过额外的纳米尺寸的硫化锌晶体的沉积，这种晶体进一步生长，形成微米级尺寸的硫化锌晶体。 
  ◆ 混合物 
  在橡胶混合物中降低氧化锌的水平可以减少模具结垢；使用纳米尺寸的氧化锌可以消除或者减少模具结垢，然而，为了达到最优的机械和动力性能，必须进行更多的研究；其它的金属氧化物催化剂不能解决模具结垢问题 ；可供选择的催化剂，如胺或者 MFAs ，也能减少模具结垢，然而，那些催化剂 / 加速剂有难闻的味道，并且有些是有毒的。此外，为了得到相当的硫化速度，还必须使用另外的锌催化剂（ ZBEC ）。 
  ◆ 涂层 
  在模具结垢问题的解决办法中不涉及电化学反应 ；金属镀层对减少模具结垢没有帮助，在模具表面必须形成封闭的一道屏障；塑料涂层，如 PTFE 型，能解决结垢。但是，由于手工铺设问题和空间不稳定性，这些涂层不能应用在轮胎模具中；磁铁矿（ Fe3O4 ）涂层是有可能的候选物。结果应当是非常有前途的，但是为了证实磁铁矿（ Fe3O4 ）涂层防止结垢的能力，必须在轮胎模具上进行实验。 
橡胶加工工业中，模具结垢问题是一个常见的现象。硫化过程中模具壁面上形成一层沉积物，并在随后的生产循环中逐渐积累。先前的文献论述过引起模具结垢的各种因素的影响。现在发现：对于在聚合体橡胶混合物中所包含的各种硫化物（和氧化锌）来说，硫化锌是硫化过程中引起结垢的最烦人的反应副产物。没有一种半 - 永久的脱模剂或永久性的（金属）覆盖层可以避免这种沉积。结论是 ：结垢最初是由附着在模具上的硫化锌（无机的沉积物）引起的，并形成一个灰色的沉积层。作为温度的函数，混合物中低分子量的成份附着在硫化锌的微晶体上，并引起第二阶段的沉积（有机沉积）。在一定时间内形成氧化产物，并引起碳的沉积。 
  通过了解模具结垢的原因和模具的金属表面硫化锌微晶体形成的内在机制，有可能产生一种对目前的加工处理过程适用的办法，来降低硫化锌的形成，从而防止模具结垢。通过对结垢原因的研究，减少这种现象是很有可能的。 
  有两种可能的解决办法来防止或减少污垢的形成 : 改变混合物的成份或改进模子的表面。 
  改变混合物成份减少模垢 
  由于氧化锌或硫化合而引起的模垢必须减少或被消除。大多数的沉积物与高含量的硫化物和氧化锌有关，而这些成份又通常要在轮胎橡胶产品中应用。按体积计，轮胎是全球橡胶产品中最大的一种（达到 75% ）。因此，大多数的实验是用常用于轮胎生产中的 NR/BR 化合物和 SBR 化合物的混合料来进行的。在通过改变混合物成份减少模垢方面，考察了硫化锌的影响、短期的硫化实验、和化合物成份的影响。 
  ◆ 硫化锌的确定 
  本研究从考察硫化锌的形成开始，这是产生最初的污垢的根源。硫化实验显示有硫化锌在金属表面形成。通过放大 1000 倍的显微镜检测内插件的沉积物，确定可见的最初微晶体，然后用 RMA 方法（ Rontgen micro analysis ）分析，如图 1 所示。 RMA 元素分析检测到有锌和硫的存在。根据检测到的硫和锌的比例得出结论 ：微晶主要是由不可溶解的硫化锌组成的（图 2 ）。为了确定的硫化锌的存在，用一种物理的分析方法（ AP-TPR ）分析硫化后混合物中 H2S 的含量（间接方法）。一个模压硫化实验用来确定在有铁存在的情况下硫化锌的形成过程，该实验是在密闭管道中在 200 ℃和无氧的条件下进行的，试管中含有异三十烷、氧化锌、硫和高表面积的元素铁。在该实验中，借助 RMA 同样检测到硫化锌。正如期待的一样，两个实验都得出有硫化锌形成的结果。然而，没有证据表明，硫化锌是在混合物和模子的界面上形成的，或者 ZnS 是在硫化过程中作为锌和硫的反应副产物而形成的。 
  为了确定橡胶混合物中硫化锌的含量，应用了另外一种方法。模压的橡胶在低温下磨碎，制成小颗粒，再用丙酮提取，并用盐酸和乙酸的混合物处理，金属硫化物就分解了。产生的硫化氢用醋酸镉缓冲溶液吸收，用碘量法测定所形成的硫化镉。此外，将被萃取的橡胶在微波炉中在硫酸和硝酸中水解。水解液用 ICP-ES 进行元素扫描。 
  从这些结果可以得出结论：硫化锌是作为氧化锌和硫的反应产物而形成的。在硫化生产中，这个反应产物对橡胶产品和模具表面之间硫化锌微晶体的形成是存在的和有用的。 
  最可接受的假设是：硫化锌是作为氧化锌和硫的反应产物形成的。这种普通的化学反应在各种橡胶手册中都有描述。一种简化的反应机制是： 
  2RH+Sx + ZnO + ( 催化剂 ) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O 
  大多数轮胎混合物每 100 份中含有 5 份氧化锌和大约 2 份硫。对于一种轮胎混合物，可以计算：一个以 100 份橡胶（总量大约 175 份）为基础的配方，含有 2.8%( 重量 ) 的氧化锌和 1.1% （重量）硫。从反应式可计算出每 1 克氧化锌大约生成 0.6 克硫化锌。显然，可产生相当数量的硫化锌。实际上，只有存在于轮胎上层的硫化锌是硫化锌的微晶（可能是由金属表面引起的）。在模具必须进行清洗操作前，大约可执行 500 次的模压。 
  ◆ 实验 
  已经知道：用来作为模具表面的插入件（小金属片）原则上可以很容易地通过 RMA 方法分析是否含有硫化锌微晶体，但是，这是一种相当昂贵的测试。因此，开发了一种简单的测试方法来测定插入件上最初的（可见）的微晶。借助 500 放大倍数的光学显微镜，可以看到 0.5 到 1 微米的单个微晶。为了使之产生微晶，对不同的混合物、不同的温度和时间进行硫化实验。选出了两种混合物，并在表 1 中显示，其中包括基于 s-SBR 的轮胎面的混合料和基于 NR/BR 的混合物的中间混合料。两种混合料

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